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挥发性有机物治理技术研究进展DOI :10.3969/j.issn.1000-8144.2019.03.016 挥发性有机物治理技术研究进展 赵 恒 1 ,张学军 1 ,宋忠贤 2 ,马子昂 1 ,赵 敏 1 ,赵井岗 1 (1. 沈阳化工大学 环境与安全工程学院,辽宁 沈阳 110142; 2. 河南城建学院 河南省水体污染与防治重点实验室,河南 平顶山 467036)
[摘要]综述了挥发性有机物治理技术的研究进展,介绍了吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法、生物法、等离子体法、光催 化法、直接燃烧法、蓄热式燃烧法、多孔介质燃烧法及催化燃烧法等。其中,蓄热式催化燃烧法具有较好的发展前景。不同 的挥发性有机物特征有很大差别,而各种治理方法适用范围有限,单一处理工艺已无法满足治理要求,因此多种工艺联合使 用将在大气污染治理方面具有广阔的前景。分析了多种常用治理技术的原理、适用条件及优缺点, 并对发展方向进行了展望。 [关键词]挥发性有机物;治理技术;蓄热式催化燃烧法;联合工艺 [文章编号]1000 - 8144(2019 )03 - 0318 - 08 [中图分类号]TQ 203.2 [文献标志码]A
Advances in elimination of volatile organic compounds
Zhao Heng1,Zhang Xuejun1,Song Zhongxian2,Ma Ziang1,Zhao Min1,Zhao Jinggang1 ( 1. College of Environmental and Safety Engineering ,Shenyang University of Chemical Technology ,Shenyang Liaoning 110142, China;2. Faculty of Environmental and Municipal Engineering,Henan Key Laboratory of Water Pollution Control and Rehabilitation Technology,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan Henan 467036 ,China )
[Abstract ]Volatile organic compounds(VOCs) have attracted wide attention because of their great harm to environment and human health. The related information of absorption method,condensation method, membrane separation method,biological method,plasma method,photocatalytic method ,direct combustion method,regenerative combustion method,porous media combustion method and catalytic combustion method was introduced in this paper. Among these techniques,regenerative catalytic oxidation is one of the most promising methods. The applicable scope of various governance methods is limited due to the various discharge characteristics in different factories. Therefore,a combined technique is a promising method and has a recognized result without second pollution,which is an important direction of VOCs removal. The principles ,application conditions ,advantages and disadvantages of various commonly used governance technologies were compared and their development directions were prospected , which provided a theoretical basis for the selection of treatment methods for factories. [Keywords]volatile organic compounds ;elimination technology;regenerative catalytic oxidation; combined process
近年来,我国日益重视空气质量。根据 2018 年上半年数据调查显示, 全国地级及以上城市空气 质量平均优良天数比例为 77.2%, 距国家“十三五” 规划中所要求的大于 80.0% 还有一定差距,而且
京津冀地区、长三角地区以及汾渭平原三个重点地 区最低达标天数比例仅为 16.7%[1-2]。其中,挥发 性有机物(VOCs)是生成 O3 及 PM2.5 的前体, 因对人类健康以及环境的巨大危害而备受关注[3]。
[收稿日期]2018 - 12 - 17;[修改稿日期]2019 - 01 - 24。 [作者简介]赵恒(1993—),男,河北省唐山市人,硕士生,电话 024 - 89384363,电邮 18842546208@163.com。联系人:张学军,电话 024 - 89384363,电邮 xjzhang_syict@163.com。 [基金项目]国家自然科学基金项目(21872096)。
本文对各种 VOCs 治理技术进行了比较, 并展 望了今后的发展方向。 1 概述 VOCs 是指沸点为 50 ~ 260 ℃、常温条件下 饱和蒸汽压大于 133.3 Pa 的有机化合物[3]。VOCs 对环境及人类具有持久性危害, 对神经、肾脏等具 有毒性和致癌性。在阳光照射下, 会与其他物质(如 氮氧化物、硫氧化物) 发生光化学反应, 形成二次 污染,危害环境。部分 VOCs 易燃易爆,存在较大 的安全隐患[4]。 工业排放是 VOCs 的最主要来源。其中, 石油、 化工行业所占比例最大[5]。制药行业、涂装行业、 电子行业以及石化行业等的 VOCs 均具有成分复杂 多样等特征, 不同性质的 VOCs 所适用的治理方法 也不相同, 因此, 单一治理技术并不能满足工业要 求,研发经济合理且适用性强的处理技术迫在眉睫。 近年来,相关法律法规一直处于逐步完善的过程中, 对 VOCs 排放的控制标准日益严格。如 2015 年 7 月实施的《石油化学工业污染物排放标准》取代了 原本的《大气污染物综合排放标准》, 对于非甲烷 总烃的排放量要求从原本的低于 150mg/m3 变为废 水处理有机废气收集处理装置低于 120mg/m3 ,含 卤代烃有机废气与其他有机废气去除率大于等于 97%[6-7]。不同的处理方法在适用范围上有很大差别, 所以必须根据实际排放特征选择合适的工艺才能 在原有治理方法的基础上发展多种工艺联合应用。 由于更换设备、改进工艺等预防性措施的成本较高, 对于大多数已经开始运行的工厂而言很难实现。因 此, 在工艺末端添加控制技术是最常用的 VOCs 污 染控制手段。 2 VOCs 治理技术 2.1 吸附法 吸附法是利用气体混合物中不同物质在吸附 剂上的选择性不同, 采用改变温度或压力的方式使 污染物吸附在吸附剂上达到分离污染物的目的的 方法[8]。该法适用于质量浓度为 500 ~ 10 000 mg/ m3 的大流量,并且具有一定回收价值的 VOCs 。 吸附法工艺流程见图 1。由图 1 可知,当废气污染 物经过床层时,VOCs 快速被吸附材料吸附,使废 气中大部分 VOCs 得以消除, 而后排入大气。采用 活性炭作为吸附剂的成本较低, 且氧化处理后的活 性炭对极性 VOCs 表现出良好的去除效果[9]。吸附
法的处理效果主要取决于吸附剂的性质,VOCs 的 种类、浓度以及吸附系统的操作压力、温度、湿度 等。当工作环境中湿度较大时, 活性炭对 VOCs 的 吸附能力明显下降[10]。因此,吸附法适用于处理 中低浓度、有回收价值的VOCs,同时具有能耗低、 净化效率高等优势[11];但该法对工作环境要求较 为苛刻,且吸附剂只改变了污染物的存在形式而 并未完全去除,以及吸附剂容易中毒,中毒后需 要对吸附剂进行定期更换和再生,从而增加了运 行成本。
Primary filtration /
Clean gas
图 1 吸附法工艺流程 Fig.1 Process flow chart of adsorption method. VOCs:volatile organic compounds.
改进吸附法的关键在于降低成本及减少二次 污染。延长吸附剂的使用寿命是降低吸附法成本的 重中之重。将使用后的吸附剂再生可解决此问题。 吸附剂使用过程中会同时吸收大量水分, 严重影响 其吸附能力, 因此在吸附工艺前增加脱水装置也是 延长吸附剂使用寿命的方法。二次污染问题则可采 用在吸附法后连接催化燃烧等深度处理工艺的方 式来解决。 2.2 吸收法 VOCs 能溶于绝大部分油类物质,吸收法[12 ] 就是利用此特性对 VOCs 进行处理, 从而达到治理 消除的目的。吸收剂一般选择对 VOCs 溶解大、蒸 汽压低、无毒且价格便宜的油类物质[13]。采用相 对分子质量为400 的聚乙二醇水溶液处理VOCs 时, 甲苯吸收量仅为 0.021 g/L,同时鼓泡吸收法效果 并不稳定, 不但吸收剂不能循环利用, 而且单次使 用量很大[14]。 吸收法常被用于处理高浓度且温度较低的 VOCs,并可以对其中有回收价值的组分进行二次 利用。虽然吸收法工业应用较为广泛且工艺相对成 熟, 但是对于吸收剂的选择仍是亟待解决的难题。
吸收法发展的关键在于廉价、易得、无害吸收剂的 研发。部分水溶性好的VOCs 可直接以水为吸收剂, 但吸收效果较差。拥有高效率和高吸收量的有机溶 剂大多易挥发且价格高, 从而在成本方面以及二次 污染方面产生不可忽视的问题。因此, 水与有机溶 剂相结合的吸收剂既可节约成本又能减少二次污 染。在原填料吸收塔和喷淋吸收塔的基础上进一步 完善工艺流程, 增大气液的接触时间与接触面积也 是改良吸收法的途径之一。 2.3 冷凝法 冷凝法是利用有机气体的化学特性, 根据有机 气体在不同温度的饱和度不同, 将排放的有机废气 经过特定的冷却装置, 最终形成液体净化回收的过 程[15]。有机废气预冷后进入冷凝装置,使有机气 体的温度降至有机化合物的露点以下, 气体发生液 化。当有机废气的浓度大、成分多, 但是凝固点较 低时,选用二级冷凝法处理废气效果理想[16]。当 废气中 VOCs 凝固点低时, 通常采用增大压力的方 法来提高冷凝效率。实际应用时, 通常与膜分离法、 吸附法等联合使用。目前, 冷凝法主要分为表面冷 凝和接触冷凝[17]。表面冷凝为废气与冷却液间壁 式接触或列管式接触,此法处理的有机废液纯度高, 可直接回收或利用, 但处理效率及能耗有待进一步 改善。接触冷凝多采用喷淋塔、气液接触塔等方式 使废气与冷却液直接接触, 该法传热效果好, 但冷 却液需进一步处理,增加了运行成本。 冷凝法适用于 VOCs 浓度高、温度低、排放量 小的行业(如有机溶剂行业) 。从实际应用角度出 发, 此方法占地面积小, 而且冷凝使用后的物料可 以再利用, 具有经济和环境效益双赢的结果。但该 方法需要低温、高压的运行环境, 所以成本会有一 定程度的提高。冷凝法属于 VOCs 处理技术中的基 础技术, 它的发展趋势为设计更稳定的工艺系统以 及与其他技术的联合使用等。此外, 冷凝过程完成 后,对于产生的低温空气冷量的回收利用研究较少, 对于此方面的研究是降低冷凝法能耗的有效途径。 2.4 膜分离法 膜分离法适用于有机溶剂的吸收, 是利用不同 的气体分子通过高分子膜溶解扩散速率的不同来 达到分离的目的[18]。根据工作原理的不同可大致 分为蒸汽渗透、膜基吸收和气体膜分离等[19]。其 中, 蒸汽渗透是冷却的有机物蒸汽直接通过膜来进 行分离, 有机物的化学结构并不会遭到破坏。膜基 吸收是指气液两相分别在膜的两侧, 液相通常使用
对有机废气具有吸收效果的溶剂, 强化了膜分离的 效果。气体膜分离是利用压差的推动, 使有机废气 更快地通过膜单元进行分离。Majumdar 等[20]采用 两种不同的膜分离 VOCs,都具有良好的处理效果。 该技术从 20 世纪 70 年代开始发展,90 年代末于 日本首次实际工业应用, 用于汽油的回收, 随着技 术的发展, 还用于石油化工行业中乙烷、二氯甲烷、 甲苯等有机物的分离回收。该法适用于 VOCs 浓度 较高的废气处理, 多用于 VOCs 体积分数超过 0.1% 以上的废气处理,也常与其他技术联合使用。 采用膜分离法回收处理废气中的 VOCs,具有 流程简单、回收效率高、能耗较低及无二次污染物 等特点。但在膜处理过程中, 由于膜使用寿命较短, 而且相对处理量较小, 所以在成本方面仍存在不可 忽略的缺陷。在处理过程中, 由于膜两侧压力差较 大, 因此, 研发耐受性强的膜是膜分离法进一步发 展的核心问题, 而且方便清洗也是优质膜不可或缺 的特性。 2.5 生物处理法 生物处理法是利用微生物的生理特点和过程, 使有机废气中的有毒有害物质完全转化为无机物, 主要转化为水、二氧化碳和其他简单的无机物等[21]。 生物处理法主要分为三步[22]:首先将有机废气中 的污染物迅速溶解于水中;溶解于液膜上的有机物 在浓度较低时, 逐渐地扩散到生物膜上, 利用生物 膜上微生物的吸收作用进行处理;最后利用微生物 的自身生理过程,将 VOCs 逐渐降解、转化,最终 转化为水、二氧化碳和简单的无机物。唐沙颖稼等[23] 采用生物法对 VOCs 进行了去除效果测试, 发现填 料的选取和优势菌种的培养是关键, 填料的比表面 积和孔隙率影响菌种在填料上的分散、生物反应的 进程和处理效率。 生物法设备简单, 易操作, 运行过程中很少有 材料损耗且费用低, 不易形成二次污染物, 适用于 处理浓度低的 VOCs。但由于设备体积大、占地面 积大, 因此成本较高。目前, 该法属于新兴工艺, 由于仅限于处理低浓度的有机废气、易溶物以及易 降解的污染物, 而且微生物受温度、湿度等的影响 严重, 所以尚未大范围应用。故急需筛选出一类培 养周期短、适应能力强且易存活、分解能力高的菌 种, 同时还应加强对不同填料理化性质的研究来进 一步提高其使用寿命。此外, 目前获得的微生物种 类较少, 所能处理的有机物种类也较为贫乏, 因此 对新型降解菌株的开发也是该法继续发展的重要
方向。 2.6 低温等离子法 低温等离子法利用等离子体放电的方式,可以 处理较多的 VOCs,对质量浓度小于 100mg/m3 的 VOCs 处理效率极高,可在常温常压下进行[24]。 Sun 等[25]利用电子束照射产生低温等离子体,对 含有甲苯和四氯甲苯的混合型 VOCs 气体进行处 理,处理结果较为乐观。 对于低温等离子体法而言, 催化剂臭氧分解能 力、等离子体介电常数和吸附性能都是降解 VOCs 的重要因素[26]。由于部分污染物去除不彻底,尾 气中还会残余大量臭氧等问题,该法工业应用较少。 近年来, 对该法研究发展较快, 主要集中于反应条 件的控制、反应机理及副产物的研究。为了达到控 制最终产物及提高处理效率的目的, 等离子体法常 协同吸附法和催化技术对有机废气进行处理, 从而 减少甚至消除副产物, 同时能耗也会进一步降低。 但中间产物会导致催化剂失活, 因此, 要进一步开 发抗中毒能力强、对温度影响不敏感、吸附能力强 的催化剂, 加强对混合污染物的研究, 对反应设备 也应继续改进, 从而为反应过程提供稳定的反应条 件以降低生产成本。 2.7 光催化降解法 光催化降解法是利用光能促使半导体(通常为 TiO2 )催化剂在其表面发生光化学作用,引发某些 氧化还原反应的进行, 从而对 VOCs 进行去除[27]。 光催化在使用过程中有几个必备条件:必要强度的 紫外光光源、合适的污染物浓度、合适的反应温度、 相对合适的湿度、空速等。曾磊[28]利用模块法制 备了 TiO2 纳米材料,发现制得的催化剂表面因为 氧空位较多,可以将体积分数为 300×10-6 的苯在 4 h 内去除完全。TiO2 作为光催化的常用材料, 不仅可以单独使用,还能负载其他活性组分。邓 双梅[29]采用 Fe2O3 浸泡法对 TiO2 纳米管进行改性, 并模拟汽车内 VOCs 进行降解实验, 发现该催化剂 活性得到了明显改善。 虽然光催化在降解污染物过程中具有能耗低、 设备简单、具有潜在价值等优点, 但同时也存在一 些缺点, 如容易产生中间产物、对催化剂要求苛刻、 必须要有紫外光、污染物浓度过高导致催化剂失活、 受反应温度的限制、湿度太小或太大、极端的空速 等都不利于反应进行[30]。对于光催化法的应用发 展主要应集中在以下方面:首先, 当 VOCs 浓度过 高时会导致催化剂失活, 这是该法常用于空气室内
净化而不是工业处理的原因, 所以研发出一种处理 能力强、使用寿命长的催化剂是其发展的关键。其 次, 该法对紫外光要求较为严格, 太阳光中可利用 的紫外光仅占 5% 左右,而工业应用中紫外光的提 供会造成不可忽视的成本骤增, 因此开发出能够利 用可见光进行催化反应的催化剂也是重中之重。 2.8 非催化燃烧法 绝大部分 VOCs 都具有可燃性, 能够在一定温 度条件下燃烧, 尤其是碳氢化合物, 最终会生成可 直接排放的气体, 适用于中低浓度且流量较大的有 机废气。 2.8.1 直接燃烧法 直接燃烧法是将高浓度、高热值且无回收利用 价值的 VOCs 直接燃烧去除的方法, 有时将低浓度 的废气浓缩或加入助燃剂再燃烧[31]。该法受废气 组分的影响,若含有某些元素(如 S),燃烧后的 产物中含有毒有害的成分, 需要进一步处理。有些 废气需要很高温度才能完全燃烧, 温度升高就代表 安全隐患的增多, 尤其是火炬燃烧更会造成热辐射 和有害气体的产生。有些高浓度 VOCs 必须与空气 进行充分混合后才能燃烧, 在与空气混合的过程中 要严格控制气体的配比, 避开混合气的爆炸极限。 因此, 随着技术的发展, 直接燃烧法正逐步被取代。 2.8.2 蓄热燃烧法 蓄热燃烧法将废气预热处理后再燃烧,结束 后余热由系统自行吸收,形成自供热系统[32]。蓄 热式燃烧反应系统主要包括阀门系统、蓄热室以及 燃烧室三个主要部分。其中, 蓄热室是核心部分。 蓄热室采用一室、二室或多室均可, 但随着蓄热室 数量的增多, 对阀门灵敏度的要求随之提高, 所以 阀门系统的改善是提高该方法处理效率的重要研 究方向。目前, 双室蓄热燃烧工艺应用最广泛, 阀 门切换一般控制在 0.5 s 以内。蓄热室的建造材料 通常采用陶瓷、堇青石、高铝土等传热效果好的材 料, 将材料堆积成蜂窝状来提高其比表面积和容积 密度, 从而提高热回收效率及处理量。双室蓄热燃 烧工艺流程见图 2。 2.8.3 多孔介质燃烧法 多孔介质燃烧法是第三代气体燃烧技术, 有机 废气在多孔介质材料中燃烧, 由于材料的蓄热能力 及导热能力强大, 燃烧产生的热量可以通过固体传 热的形式对上游废气进行预热, 同时下游余热还可 以进行回收[33]。该法可处理废气的风量更大且处 理效率更高。因不需要传统的换热设备, 降低了处
理系统的占地面积及投资成本。此外, 近年来新研 发的一种往复式多孔介质燃烧技术, 气体按照一定 周期从介质两端进入, 实现超绝热燃烧, 降低了热 量损失同时使燃烧更稳定, VOCs 去除效率更高[34]。 由于 VOCs燃烧所产生的热量无法排除, 可能会导 致多孔介质材料的烧结, 从而缩短它的使用寿命。 因此, 应考虑添加适当的降温设备以维持系统的热 量平衡。
Regenerative chamber1 VOCs
Thermistors
Regenerative chamber2
图 2 双室蓄热燃烧工艺流程 Fig.2 Process flow chart of regenerative thermal oxidizer with double-compartments.
2.9 催化燃烧法 蓄热燃烧法以及多孔介质燃烧法虽然很大程 度上解决了热量损失的问题, 但对于燃烧温度的降 低并没有明显效果, 因此, 蓄热式催化燃烧法具有 更大的优势, 即在蓄热燃烧法的基础上, 在蓄热室 中添加催化剂床层以达到降低反应所需活化能的 效果,从原本所需的 1 000 ℃以上降至 200 ~ 500 ℃,具有更高的热效率也更加安全[35]。目前,催 化燃烧法具有处理效率高、能耗小、二次污染少等 优势, 工业应用较为广泛且发展迅速。由于催化燃 烧法所能处理的 VOCs 浓度较低, 所以基本不单独 使用, 常见用法为在吸附法或冷凝法一级处理后连 接催化燃烧装置来进行深度处理。催化燃烧法具有 广阔的应用前景和市场空间, 作为核心技术的催化 剂一直备受关注, 开发高效、稳定的催化剂成为研 究的重中之重。常见的催化剂可分为负载型贵金属 催化剂、过渡金属氧化物催化剂以及稀土金属氧化 物催化剂等。 用于 VOCs 催化氧化的负载型贵金属催化剂主 要是以Pt,Pd,Ag,Au 等作为活性组分, 以分子筛、 稀土复合氧化物、非活性高比表面积氧化物等作为 载体支撑, 为贵金属提供大比表面积, 从而提高它 的分散性以及提供一定的保护来提高抗中毒能力。
Sun 等[36]将 Au 负载到锰氧化物上,考察了不同焙 烧温度对催化氧化甲苯活性的影响。结果表明, 随 着焙烧温度的升高,Au 纳米粒子会发生烧结和聚 集,降低它的分散性从而对催化活性产生负面影响。 Kim 等[37]发现,当 Pt 粒子尺寸增加,表面的 Pt—O 键强度减小,因此,大尺寸的 Pt 粒子的吸附氧表 面活化能小,氧很容易吸附和解吸。Barakat 等[38 ] 将三种不同的金属氧化物(CeOx,FeOx,NiOx ) 负载在 TiO2 上后又在该载体上负载了 3%( w )的 Au,并检测了它对甲苯的催化活性。结果表明, 金属氧化物的加入增强了催化剂的可还原性能, 从 而对催化剂的活性产生了明显的促进作用, 延长了 催化剂的寿命且提高了它的再生性能, 同时载体中 TiO2 的存在对催化活性也有利,因此负载型贵金 属催化剂会受到催化剂载体、活性组分含量以及分 散程度等诸多因素的影响。而且贵金属价格昂贵, 抗中毒性能差,所以会极大提高运行成本。 过渡金属氧化物对 VOCs 的降解能力与贵金属 催化剂相比略有差距, 但其具有价格低廉、抗烧结、 抗中毒能力强等优势。过渡金属氧化物催化剂主要 指以 Mn,Fe ,Co ,Cu,Ni 等过渡金属的氧化物 为活性组分直接使用或负载在 Al2O3,TiO2 等大比 表面积的载体以及具有规整结构的分子筛上使用 的催化剂。考虑到单一过渡金属在使用时存在一 定的局限性,一系列复合氧化物催化剂(MnOx- FeOx[39],MnOx-CoOx[40]等)引起研究者的关注。 与单活性组分相比, 复合氧化物中各活性组分之间 存在一定的协同作用, 会促进电子的迁移和转化、 增强活性氧物种的流动性, 从而有利于催化降解反 应的进行。 稀土金属中常用于催化氧化 VOCs 的主要是 Ce 和 La。由于 CeO2 出色的储放氧能力以及氧移 动能力,因此对 Ce 元素的研究相对较为广泛。但 单一的 CeO2 热稳定性较差, 氧化活性也并不出色, 所以并不能满足工业催化燃烧的要求, 通常采用掺 杂其他过渡金属的方法来改善其催化性能。Chen 等[41]制备了高度分散混合的 Ce-Mn 催化剂,并对 多种 VOCs 进行了催化氧化实验。结果表明, 掺杂 后的催化剂活性明显高于单一氧化物。与 Ce 不同, 单独 La 的氧化物在低温并没有明显的催化活性, 因此, 对该元素的研究多以钙钛矿特殊结构进行, 通过添加其他活性组分用于 VOCs 的催化氧化。钙 钛矿型复合氧化物是一种具有特殊结构的 ABO3 型 复合氧化物。其中,A 一般为四面体结构的稀土元
素(如 La ,Ce 等), 而 B 为八面体结构的过渡金 属元素(如 Co[42],Mn[43]等), A 和 B 形成交替 的立体结构。该结构易发生晶格取代, 形成结构缺 陷增加氧空位, 从而提升催化剂的活性及稳定性。 但总体来讲, 虽然钙钛矿型复合氧化物具有较好的 耐热性能和使用寿命, 但是由于所需的反应温度一 般大于 400 ℃,且比表面积较小,因此,它的应用 还存在一定的限制,需进一步改善。 催化剂作为催化燃烧法的核心技术,其使用 寿命有限, 当催化剂失活后需要进行再生, 且再生 技术较为复杂, 因此对操作人员要求较高。此外, 该方法适用的 VOCs 浓度范围较小, 且一般只能处 理组分较少的 VOCs,而工厂实际排放的为多组分 混合情况, 所以不能单独使用, 常用于一级处理后 的深度处理。Hu 等[44]采用水热法合成特殊形貌的 CeO2 催化剂,在提高催化剂低温性能的同时研究 了它的抗水性能及稳定性。Liao 等[45]制备了性能 优异且具有空洞结构的 MnOx 催化剂,对催化剂 进行了寿命测试,此外,还研究了催化剂对不同 浓度污染物变化的抗性,结果表明,与传统的块 状 MnOx 催化剂相比,该催化剂的活性及耐久性 更优异。 综上所述, 催化燃烧法的发展方向应集中于优 质催化剂的研发,提高催化剂的低温性能以及抗氯、 抗 SO2 、抗水性能。将催化活性突出的贵金属高度 分散于具有大比表面积且形貌规整的载体上来提 高它的热稳定性, 继而再将具有良好抗中毒性能的 非贵金属覆盖于贵金属粒子上起保护作用, 从而得 到高效、持久的催化剂。 3 结语 不同来源的 VOCs 废气的特性不同, 难以采用 一种方法解决。每种方法的适用条件不同, 必须综 合考虑废气的性质、浓度、流量、净化要求及经济 性等因素。对于含有一定浓度硫化物、氮氧化物以 及胺等的废气, 应先采用吸附法或生物法进行除臭 处理, 然后通过脱硫、脱硝装置进一步完成预处理, 最终采用催化燃烧法去除 VOCs。所以,在传统吸 附法或吸收法流程后增加深度处理工艺是 VOCs 处 理技术发展的趋势。 随着工业的发展,废气中 VOCs 种类越来越复 杂多样, 因而预处理工艺愈发重要。预处理工艺的 选择会直接或间接影响后续处理工艺的处理效率 及设备的使用寿命。而且面对日益严格的排放要求,
后续的深度处理也显得尤为重要。目前, 一般采用 两到三种处理工艺联合使用才能达到理想的处理 效果。对于 VOCs 浓度较高的废气, 一般先采用冷 凝法、吸附法等进行预处理, 再利用联合去除工艺 进行深度处理来降低排放浓度。发展较为成熟的 联合去除深度处理工艺有:等离子体反应器—催 化氧化区—光量子作用区—催化氧化区的协同氧 化技术、光催化法与生物法的联合、等离子体与 吸收法相结合等。在各种联合去除工艺中,流程 最后一般为催化技术,所以新型高效、稳定的催 化剂研究亦是 VOCs 处理技术研究和发展的重要 方向。 VOCs 的种类多种多样且化学性质差别较大, 随着对环境质量要求的日益提高, 原本的处理技术 已不能达到要求, 应研发出具有适应性强、针对性 高、二次污染小、去除效率高以及投资费用少等特 点的处理工艺。不同的处理方法具有各自的适用范 围,所以单一的处理工艺已经不能满足现在的要求, 多种工艺的联合使用是 VOCs 处理工艺的主要发展 方向。蓄热式催化燃烧法能耗低、投资少且对于低 浓度 VOCs 表现出出色的去除效果, 所以可采用处 理高浓度 VOCs 有明显优势的吸附法或冷凝法作为 一级处理, 然后再联合蓄热式催化燃烧法达到低投 入高去除效率的效果。传统技术与新型治理技术相 结合的形式具有高经济效益等特点, 将在大气污染 治理方面具有广阔的工业应用前景。
参 考 文 献 [ 1 ] 生态环境部 . 2018 年 6 月和上半年全国空气质量状况[EB/ OL].[2016-07-23]. http://www.gov.cn/xinwen/2018-07/23/ content_5308494.htm. [2 ] 国务院 . 国务院关于印发“ 十三五”生态环境保护规划的通 知[EB/OL].[2016-11-24]. http://www.gov.cn/zhengce/con- tent/2016-12/05/content _ 5143290.htm. [3 ] 孙西勃 . 二氧化铈纳米棒负载纳米贵金属催化氧化甲苯研究 [D]. 广州: 华南理工大学, 2017. [4 ] Smith F L ,Sorial G A ,Suidan M T ,et al. Development of two biomass control strategies for extended ,stable operation of highly efficient biofilters with high tolune laodings[J]. Environ Sci Technol ,1996 ,30(5 ):1744 - 1751. [5 ] 李明哲,黄正宏,康飞宇 . 挥发性有机物控制技术进展[J]. 化学工业与工程, 2015 ,32(3 ):2 - 9. [6 ] 环境保护部国家质量监督监督检验检疫总局 . GB 31571 — 2015 石油化学工业污染物排放标准[S]. 北京: 中国环境出 版社, 2015. [7 ] 国家环境保护局 . GB 16297 — 1996 大气污染物综合排放标
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石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2019年第 48 卷
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